Еще в сентябре 1812 года до Екатерины Павловны долетела весть о том, что на Бородинском поле тяжело ранен князь Багратион и что он скончался спустя семнадцать дней после ранения. В своем последнем письме императору он писал: «Я довольно нелегко ранен в левую ногу пулею с раздроблением кости; но нималейше не сожалею о сем, быв всегда готов пожертвовать и последнею каплею моей крови на защиту отечества и августейшего престола…».
Принц Ольденбургский тоже рвался на войну с Наполеоном, «куда, — как он писал императору, — честь моя меня призывает». В другом своем письме он говорит: «Если когда-нибудь я был счастлив, что принадлежу к русским, то это именно теперь». Но организаторская деятельность принца была слишком важна для армии. И, в конце концов, он просто не успел.
В декабре 1812 года принц Ольденбургский скончался от тифа, которым заразился, посещая военный госпиталь. В январе следующего года тело принца было погребено в Петербурге, а впоследствии (в 1826 г.) перевезено в Ольденбург.
«Я потеряла все», — писала Екатерина Павловна брату. Чтобы развеяться, она отправляется в длительное путешествие по Европе. Александр едет туда же. Но не для того, чтобы сопровождать любимую сестру. Его армия преследует по пятам Наполеона.
В январе 1813 года силы фельдмаршала Кутузова тремя колоннами пересекли границы Российской империи. Начался так называемый заграничный поход русской армии. Ее путь длинной в год и три месяца не был гладким. Армия потеряла в общей сложности 120 000 человек, потерпела поражение при Лютцене и Бауцене, Наполеон восстановил контроль над большей частью Германии, и России пришлось заключить шестимесячное перемирие с врагом. Но с 16 по 19 октября 1813 года, на поле вблизи Лейпцига, состоялось грандиозное сражение, названное позже Битвой народов, в нем участвовали с одной стороны — французская армия и оставшиеся у нее войска союзников, среди которых были немцы из Рейнского союза, поляки, итальянцы, бельгийцы, голландцы, с другой стороны — русская армия и ее союзники — австрийцы, пруссаки и шведы. Русской армией снова командовали Барклай де Толли и император Александр. Через четыре дня кровопролитных сражений войска Наполеона были разбиты, и 31 марта 1814 года русские войска во главе с Александром I через ворота Сен-Мартен торжественно вступили в Париж. Кутузова с ними уже не было. Еще в апреле 1813 года главнокомандующий скончался от воспаления легких. Александр успел повидаться с ним перед смертью. По легенде, он просил у полководца прощения, на что тот ответил: «Я прощаю, государь, но Россия вам этого никогда не простит».
А Екатерина Павловна едет на воды в Германию, где встречается с сестрой Марией, затем посещает Ольденбург, где ее радушно принимают вернувшийся на родину герцог-отец и его старший сын. Затем Голландия, Англия, где Екатерина отвергает брачные предложения от двух английских принцев и встречается с братом, только что вернувшимся из Парижа.
Вместе они оправляются на Венский конгресс. Туда же приезжает и их сестра — герцогиня Веймарская. Обе сестры наблюдали за триумфом брата, который был в тот период, пожалуй, самым влиятельным политиком и желанным кавалером во всей Европе. Потом до них долетела весть, что Наполеон восстал из пепла и начались его Сто дней. Екатерина Павловна провела это дни в Веймаре у сестры. Наполеон снова был повержен, император Александр с великой княгиней наконец вернулись на родину.