Наиболее теплые и тесные отношения у старца возникли с широко известной в истории русской литературы семьей Киреевских. Иван Васильевич Киреевский (1806-1856) начинал как литературный критик, к 1830-м годам был известен также как издатель и философ; его младший брат Петр Васильевич (1808-1856) прославился главным образом как собиратель русских народных песен. Со старцем Макарием Иван Киреевский познакомился благодаря своей супруге Наталье Петровне, урожденной Арбеневой (1809-1900), которая в юности была духовной дочерью Серафима Саровского. Затем она окормлялась у старца Льва (Наголкина), в 1833-м познакомилась с отцом Макарием и спустя три года стала его духовной дочерью. Благодаря ей ее муж, поначалу увлекавшийся модной тогда европейской философией и даже не носивший нательного креста, стал глубоко верующим православным человеком. Через Наталью Петровну к старцу и обратился Иван Киреевский с вопросом - известно, что в Оптиной хранится множество бесценных материалов о жизни Паисия (Величковского); что, если опубликовать их в светском журнале «Москвитянин»? Это было бы и полезно, и интересно публике... Отец Макарий ответил согласием, и в четвертом номере журнала за 1845 год была размещена большая (она заняла почти весь номер) статья о старце Паисии. Так началось сотрудничество, постепенно перешедшее в духовную дружбу. Старец не раз гостил в тульском имении Киреевских Долбино, где весной 1848 года для него даже был выстроен особый деревянный домик. «Маленький домик, или точнее сказать 12аршинная комната, - писала Н. П. Киреевская, -разделенная перегородками на четыре, поставлена нами в некотором расстоянии от нашего дома с мыслию, что она может служить местом для принятия и успокоения уважаемых нами старцев, которым случится навестить нас. В нынешнем году думали мы с мужем просить о. Макария отдохнуть в ней на некоторое время, слышав о расстройстве его здоровья, и что он сильно страдает болью в груди и плече, и от излишнего утомления проводит ночи без сна. Для этого муж мой нарочно поехал в Оптину и действительно предлагал и просил о. Макария приехать к нам для отдохновения на месяц». А еще Киреевские, прослышав о том, что Оптина нуждается в запасах картофеля или хлеба, немедленно отправляли в пустынь возы с тем и другим. Когда в 1856 году Иван Васильевич Киреевский скончался от холеры, он был похоронен в Оптиной пустыни, и старец Макарий участвовал в его погребении. А супруга Ивана Васильевича, пережившая его на 44 года, издала шеститомное собрание писем старца. Статья о Паисии (Величковском) была только началом большой деятельности отца Макария по изданию хранившихся в Оптиной пустыни рукописных душеполезных книг. В течение 1847-1860 годов при его содействии и руководстве с помощью Киреевских были изданы «Житие и писание блаженного старца Паисия Величковского», «Четыре огласительные слова о монахине» иеромонаха Никифора (Феотокия), «Преподобного отца нашего Нила Сорского предание ученикам своим о жительстве скитском», «Преподобных отцев Варсануфия Великого и Иоанна руководство к духовной жизни, в ответах на вопрошения учеников», «Оглашения преподобного Феодора Студита» и многие другие, - всего 17 книг, из которых 10 были напечатаны на церковнославянском. Работа над подготовкой этих изданий шла прямо в келии старца, которая напоминала в это время редакторский кабинет. Отец Макарий вникал во всё, тщательно объяснял помощникам то или иное место из отеческих писаний, а когда они предлагали тот или иной вариант перевода, смиренно говорил:
- Пусть будет так. Я новейшей литературы не знаю, а ведь вы - народ ученый.
Сам отец Макарий наибольшее значение среди этих трудов придавал «монашеской азбуке» аввы Дорофея и переведенным Паисием (Величковским) «словам духовноподвижническим» Исаака Сирина, примечания к которым составил сам старец. На восторженные отзывы читателей он реагировал со смирением: «Вы одобряете наши издания отеческих книг, а паче в русском переводе. Но тут нашего ничего нет, а все Божиим благоволением для пользы желающих и ищущих душевной пользы совершилось». Изданные в Оптиной духовные книги рассылались по библиотекам и монастырям, преподносились в дар архиереям. «Когда-нибудь кто-нибудь прочтет ту или другую книгу, и душевная польза одного человека вознаградит все наши труды. Наше дело сеять. Бог даст, когда-нибудь будут плоды», - писал отец Макарий.