В отличие от многих принцесс того времени, чьи браки заключались по династическим соображениям, Мария Николаевна вышла замуж по любви. Со своим избранником, герцогом Максимилианом Лейхтенбергским, младшим сыном Евгения Богарне и внуком императрицы Жозефины, она познакомилась в 1837 г., когда он приехал в Санкт-Петербург на кавалерийские маневры. Год спустя, во время его второго приезда, обнаружилась их взаимная склонность друг к другу.
У зятя Николая I герцога Максимилиана оказалась довольно оригинальная родословная. Его деда, виконта Александра Богарне, генерала республиканской Рейнской гвардии, безвинно казнили якобинцы в 1794 г. Вдова казненного вышла замуж за бедного офицера, превратившегося позже во французского императора Наполеона, после чего у ее сына от первого брака Евгения открылись все возможности для блестящей карьеры. В 23 года от становится генералом, а после вступления на французский престол отчима – принцем Империи. В 1805 г. Евгений провозглашается вице-королем Италии и наследником Наполеона. Евгений Богарне с достоинством и храбростью сражался с русскими в битве при Бородине. Он женится на баварской принцессе Амалии-Августе и становится князем Венеции.
После свержения с французского трона Наполеона Евгений Богарне приобретает у своего тестя – баварского короля Максимилиана I Иосифа – за пять миллионов франков ландграфство Лейхтенберг и часть княжества Эйхштедт. Сын Евгения Богарне и баварской принцессы Амалии-Августы Максимилиан унаследовал титул герцога Лейхтенбергского.
Император Николай Павлович дал свое согласие на брак Максимилиана Лейхтенбергского со своей любимицей – старшей дочерью Марией Николаевной – с определенным условием. Герцог обязывался служить в русской армии и воспитывать детей в православной вере. Обряд обручения жениха и невесты торжественно прошел 5 декабря 1838 г. Указом императора Максимилиана Лейхтенбергского пожаловали кавалером ордена Св. Андрея Первозванного, присвоили воинское звание генерал-майора, назначили шефом лейб-гвардии Гусарского полка и даже избрали почетным членом Академии наук. В дополнение ко всем званиям, высоким наградам и почестям император Николай I неофициально объявил будущего зятя своим пятым сыном.
Указом от 2 (14) июля 1839 г. император пожаловал Максимилиану титул Его Императорского Высочества, а указом от 6 (18) декабря 1852 г. даровал потомкам Максимилиана и Марии Николаевны титул и фамилию князей Романовских. Дети Максимилиана и Марии Николаевны были крещены в православии и воспитывались при дворе Николая I, позднее император Александр II включил их в состав Российской Императорской фамилии.
Кроме немалых денежных средств, выделяемых на содержание нового великокняжеского семейства, Николай I распорядился о строительстве дворца молодоженам, а также загородного поместья.
Свадебная церемония венчания проходила по двум обрядам – православному и католическому. В Парадной церкви Зимнего дворца 2 июля 1839 г. прошло венчание герцога Максимилиана Лейхтенбергского и великой княжны Марии Николаевны. В процессе венчания корону над головой невесты торжественно держал брат принцессы – цесаревич Александр, а над головой жениха – граф П.П. Пален, сын одного из заговорщиков и убийц императора Павла I. Иностранные гости, присутствующие при венчании, заметили, что сын убийцы символически призывал небеса на благословение брака внучки убитого. По окончании церемонии хор исполнил «Тебя, Бога, хвалим», пушечные выстрелы возвестили о совершившемся бракосочетании. Позднее в одном из дворцовых залов состоялось брачное благословение пары католическим священником.
Несмотря на огромное число присутствующих, в том числе дипломатов и их супруг, на бракосочетании не присутствовали родственники герцога Лейхтенбергского, а также принцы родственных Романовым домов. Граф Сухтелен заметил в разговоре с Фридрихом Гагерном: «Государю очень неприятно, что к этому торжеству не явился ни один из принцев родственных домов; он это поставил бы очень высоко также и потому, что этот брак находил оппозицию в самой России и не нравился иностранным дворам…»