Согласно положению Духовного регламента, синодальных членов должно было быть двенадцать, однако на практике это положение почти никогда не соблюдалось: иногда назначенных к присутствию в определенном году было более заявленной цифры, но в подавляющем большинстве случаев – менее. Число заявленных к присутствию и присутствовавших реально также никогда не совпадало. Некоторые архиереи не приезжали потому, что поездка в Петербург занимала значительное время, не позволяя им осуществлять епархиальное руководство (например, поездка в столицу империи при отсутствии железных дорог была затруднена для Экзарха Грузии), некоторые (митрополит Московский Филарет) – из-за конфликта с обер-прокурором, некоторые – в связи с болезнью и преклонным возрастом. Обо всем этом будет отдельный разговор; сейчас же следует отметить иное: назначение в Св. Синод в тот период означало присутствие (или номинальное присутствие) на весь календарный год (только с 1888 г. архиереев стали вызывать на зимнюю или весеннюю сессии).
Всего за период с 1825 по 1855 гг. членами и присутствующими Св. Синода состояло 38 человек, среди которых были выдающиеся церковные иерархи и иереи XIX века: митрополиты Филарет (Дроздов), Филарет (Амфитеатров), Евгений (Болховитинов), Серафим (Глаголевский), Григорий (Постников), Иосиф (Семашко), архиепископы Иннокентий (Борисов), Исидор (Никольский), протопресвитеры В. И. Кутневич, Н. В. Музовский, В. Б. Бажанов и многие другие. Уже одно перечисление этих имен говорит о том, что в работе Св. Синода принимали участие не только крупные церковные администраторы, но и выдающиеся богословы того времени. За тридцать лет Русская Церковь организационно укрепилась, ее влияние на все стороны духовно-нравственной жизни усилилось, существенно выросло и качество богословского, прежде всего академического, образования. Было бы неверно не связывать эти позитивные изменения с деятельностью Св. Синода.
На 1826 г. среди его членов было 10 человек, причем 4 иерарха, числясь в Св. Синоде, оставались на своих кафедрах, не приезжая в Санкт-Петербург. В столице присутствовали: первенствующий член Св. Синода митрополит Новгородский, Санкт-Петербургский, Эстляндский и Финляндский Серафим (Глаголевский), митрополит Киевский и Галицкий Евгений (Болховитинов), архиепископ Тверской и Кашинский Иона (Павинский), архиепископ Ярославский и Ростовский Авраам[ий] (Шумилин), протопресвитер, духовник матери Николая I императрицы Марии Федоровны Павел Васильевич Криницкий и обер-священник армий и флота протоиерей Иоанн Семенович Державин, скончавшийся в начале марта. Среди отсутствующих были: архиепископ Московский и Коломенский Филарет (Дроздов), Экзарх Грузии архиепископ Карталинский и Кахетинский Иона (Василевский), а также два бывших грузинских иерарха – бывший Католикос-Патриарх царевич Антоний (Багратиони), проживавший в Нижнем Новгороде на покое, и бывший митрополит Мцхетский («Грузинский») князь Варлаам (Эристави), являвшийся настоятелем Московского Данилова монастыря. Присутствие в Св. Синоде бывших руководителей Грузинской Церкви следует понимать лишь как знак формального почтения к иерархам некогда самостоятельной православной конфессии, но не более того (не забудем, что с Антония (Багратиони) сан Патриарха-Католикоса был снят еще в 1811 г.). Они оставались членами Св. Синода вплоть до своей кончины (соответственно – первый до конца 1827 г., второй – до декабря 1830 г.), так и не посещая его заседания. Архиепископы Антоний и Варлаам не могли рассчитывать на реальное участие в церковном управлении, ибо представляли иерархов Церкви,
Наиболее влиятельным синодалом в 1820-х – начале 1840-х гг. был митрополит Серафим (Глаголевский) – архипастырь столичной кафедры, состоявший в церковном «правительстве» с 1814 г. Он пользовался уважением как Александра I, так и его венценосного брата, вступление которого на престол в декабре 1825 г. владыка поддержал своим архиерейским авторитетом. Большой авторитет имел и митрополит Киевский Евгений (Болховитинов) – выдающийся церковный ученый, действительный член Академии наук. Два других синодальных члена – архи-епископы Иона (Павинский) и Авраамий (Шумилин) – не имели большого влияния, были вызваны только «на чреду» и только в 1826 г. Первый пробыл там вплоть до 1828 г., когда скончался, а второй – лишь в течение одного 1826 г.