Въ 1833 г. онъ былъ переведенъ въ Новоархангельскій портъ на о-въ Ситху. Н. Барсуковъ въ своей книгѣ “Иннокентій митрополитъ московскій и коломенскій” писалъ: “Обозрѣвъ 15-тилѣтнюю дѣятельность отца Іоанна Веніаминова, сперва на островѣ Уналашка, а потомъ на островѣ Ситхѣ, мы смѣло заключаемъ, что дѣятельность его тамъ отличалась тѣмъ же характеромъ, которымъ издревле украшалось служеніе русскихъ проповѣдниковъ Евангелія. Такъ, напр., разумная осторожность открыла ему доступъ къ грубымъ, но простымъ и добрымъ сердцамъ дикарей. Христіанскія истины были имъ сообщаемы сообразно съ ихъ умственною пріемлемостію, т. е., при полномъ свободномъ убѣжденіи ихъ, а не путемъ насилія. Онъ терпѣливо выжидалъ добровольнаго вызова креститься. Для дѣтей была устроена школа, которая была снабжена, какъ учебниками, такъ и книгами для чтенія, собственнаго его сочиненія и имъ самимъ переведенными на туземныя нарѣчія, и онъ былъ самъ ихъ учителемъ; наконецъ, кромѣ просвѣщенія свѣтомъ Евангелія, онъ обучалъ ихъ разнымъ мастерствамъ и, при повальной оспѣ, обучилъ Колошъ оспопрививанію; и такими путями сумѣлъ снискать и отъ упорныхъ дикарей полное сердечное расположеніе къ себѣ: они любили отца Веніаминова, по свидѣтельству его современниковъ, какъ отца, такъ какъ отецъ Веніаминовъ былъ по истинѣ благодѣтелемъ и отцомъ, и наставникомъ, покровителемъ спасаемыхъ имъ овецъ”.
Отецъ Іоаннъ, научившійся говорить на шести мѣстныхъ нарѣчіяхъ, переведшій Евангеліе св. ап. Матѳея, употребительныя молитвы и пѣснопѣнія, вытѣснявшія шаманскія народныя пѣсни, боровшійся съ пьянствомъ и полигаміей, часто жившій въ землянкахъ и питавшійся однимъ китовымъ жиромъ — понималъ, что ему нужны помощники. Съ этой цѣлью, съ благословенія архіеп. иркутскаго Нила, онъ предпринялъ путешествіе моремъ въ С.- Петербургъ. Длилось оно 7 мѣсяцевъ и 14 дней. Въ столицѣ радушно приняли въ 1839 г. о. Іоанна, зная его дѣятельность и, въ частности, научные лингвистическіе труды, признанные, въ своей цѣнности, и иностранцами. Впервые познакомился съ нимъ митр. московскій Филаретъ, говорившій послѣ этого: “Въ этомъ человѣкѣ что-то апостольское”. Съ тѣхъ поръ, на протяженіи четверти вѣка, длились ихъ близкія отношенія. Когда пришло извѣстіе о кончинѣ супруги только что возведеннаго въ протоіереи о. Іоанна, митр. Филаретъ настойчиво убѣждалъ послѣдняго принять монашество. Въ 1840 г. прот. Іоаннъ былъ постриженъ въ Троицкомъ подворьѣ митр. Филаретомъ, съ наименованіемъ его Иннокентіемъ. На слѣдующій день (30 ноября), въ который былъ утвержденъ имп. Николаемъ I проектъ о возстановленіи (послѣ 1799 г.) Камчатской епархіи, онъ былъ поставленъ архимандритомъ. Государь, принимая Иннокентія 1 дек., объявилъ ему о своемъ желаніи видѣть его во главѣ новой епархіи. 15 дек. онъ былъ хиротонисанъ во епископа Камчатскаго, Курильскаго и Алеутскаго.
Въ теченіе своего 27-лѣтняго епископства, владыка Иннокентій объѣздилъ всю восточную Сибирь. Миссіонерская дѣятельность его на камчатскомъ епископствѣ простиралась на огромное пространство