Однако даже здесь никакой долговременный успех не был возможен без сотрудничества и добровольной инициативы самих православных лидеров. Что касалось мирян, то самым выдающимся из их предводителей был князь Константин Острожский – могущественный киевский чиновник и богатейший землевладелец на Украине. Серьезно озабоченный критической ситуацией в русской церкви, он основал академию в своем родном городе Остроге. В это учебное заведение он пригласил замечательных преподавателей, выбирая их, однако, без особого разбора даже из числа богословов, имевших явно кальвинистский уклон. С папскими нунциями и членами католической иерархии он в годы правления Батория уже обсуждал возможность воссоединения с Римом. Но лишь в 1590 г. некоторые православные епископы тоже высказались за такое решение.
Последовал ряд встреч этих епископов, на которых был тщательно разработан план такого воссоединения, хотя не все из них были искренними в своих устремлениях. Так, Гедеон Балабан – православный епископ Львова – города, в котором когда-то было основано католическое архиепископство, присоединился к движению воссоединения просто по причине личного конфликта с православным братством своего города – одной из групп мирян, которая пыталась возродить православные традиции. Гораздо более искренним был интерес к воссоединению, проявленный русским епископом Луцка Кириллом Терлецким, позиция которого имела особое значение. Он стал экзархом, или личным представителем, патриархата Константинопольского, когда в 1589 г. патриарх Иеремия посетил Украину по дороге в Москву и обратно, когда он поднял митрополита Московского до ранга патриарха. Опасность верховенства Москвы над всеми православными Северо-Восточной Европы была еще одним аргументом в пользу союза с Римом для Восточной церкви на русских землях, где вмешательство Иеремии привело лишь к росту смуты. Обратиться к Риму Терлецкого побудил латинский епископ того же города Луцка – будущий кардинал Бернард Мациевский. Однако решающую роль сыграл другой православный Ипатий Поцей – епископ Брестский и Владимиро-Волынский, бывший мирянин-сановник, который вступил в церковную жизнь из огромного желания добиться лучшего будущего для православной церкви.
Как только он убедился, что возврат к Флорентийской унии – это единственное решение, он попытался заручиться поддержкой митрополита Киевского Михаила Рогозы, который действительно присоединился к этому движению, хотя и не без колебаний, а также князя Острожского, с которым он вел интересную переписку в 1593 г. Однако оказалось, что гордый магнат, обиженный тем, что с ним не советовались с самого начала обсуждения, проходившего среди церковных иерархов, является сторонником другого подхода к этой проблеме. Он хотел объединить Флорентийскую унию с некоторыми базовыми изменениями в духе протестантизма и выдвинул невыполнимое условие – включить в нее православные церкви Москвы и Валахии. По недостаточно объяснимым причинам он постепенно стал ярым противником этой унии, и возникла ситуация, сильно встревожившая короля и польские власти, когда наконец в 1595 г. русские епископы, очевидно единогласно, обратились к ним за официальной помощью. Их план казался столь желанным, что после совещания в Кракове, в котором участвовал папский нунций, было решено, что Поцей и Терлецкий должны немедленно ехать в Рим и изложить свое желание воссоединиться Клименту VIII.
Папа римский – бывший легат в Польше – с огромной радостью принял их в Ватикане, где 23 декабря 1595 г. на впечатляющей церемонии была заключена уния. Два представителя русской церковной иерархии совершили подобающие действия в полном соответствии с католической доктриной и декретами Трентского собора, а папа римский гарантировал им, что русской церкви будет позволено сохранить восточные обряды, признанные Флорентийским собором. Однако все согласились с тем, что уния должна быть утверждена на местном синоде русской церкви. Этот синод был в конце концов созван в Бресте у польско-литовской границы в начале октября следующего 1596 г.
Несмотря на присутствие трех делегатов королевской крови, которые пытались выступать посредниками между сторонниками и противниками унии, этот синод закончился расколом среди украинцев. Большинство их иерархов, включая митрополита Киевского, архиепископа Полоцкого и еще четырех епископов, высказались в пользу унии, которая была торжественно провозглашена в Брестском кафедральном соборе 9 октября. Но два епископа – Львова и Перемышля, где католическое и польское влияние должно было бы быть самым сильным, – присоединились к оппозиции, возглавляемой князем Острожским. Вопреки запрету короля он привел в Брест не только свое личное войско, но и иностранцев. Ими были два грека, которые претендовали на роль представителей Константинопольской патриархии, вакантной на тот момент, и их заподозрили в том, что они турецкие шпионы. Одним из них был знаменитый Кирилл Лукарис – бывший преподаватель Острожской академии, а позднее патриарх Константинопольский.