Утром 12 июня он разделил свою армию на четыре части: одну повел сам, другую поручил Ивану Белобородову, а третью – Федору Минееву (кому вверил четвертую – неизвестно).
Точность действий его артиллерии приводила в восхищение даже специалистов. Пугачев применял навесной огонь, и для этого были переделаны лафеты, применял массированный артиллерийский огонь, маскировал артиллерию в бою. Например, под Казанью пушки были подвезены к городу под прикрытием обоза с сеном и соломой. По его приказанию строились укрепления из снега и льда, что было новостью и для Европы. Пугачев ставил пушки на полозья, передавал письма при помощи воздушных змеев. Смелость, предприимчивость, личная удаль и отвага Пугачева удивляли даже заклятых врагов крестьянской войны.
Отряд П.С. Потемкина, защищавший дорогу, был отброшен. В это время отряд Минеева овладел Губернаторским домом и двинулся дальше. Ползком по оврагам он пробрался до гимназического поста и, как написал потом один историк, «смял его своей многочисленностью». Сам Юлий Иванович фон Каниц был ранен стрелой в ногу, и остатки его «корпуса», оттесненные до самого женского монастыря, укрылись в крепости.
Федор Минеев захватил монастырь и, поставив одну пушку на паперти, а другую в монастырских воротах, открыл пальбу по крепости.
Левое крыло, под личным начальством Емельяна Пугачева, бросилось к Кабану. Жители Суконной слободы встретили наступавших копьями и саблями, а вот пушку у них разорвало при первом же выстреле. Со своей стороны, Пугачев ударил картечью, башкиры, пустив тучу стрел, с криками бросились по улицам, убивая людей и поджигая дома. Суконщики пустились бежать, за ними побежали и солдаты Потемкина, оставив мятежникам пушки и все снаряды. При этом многие из солдат и жителей перешли на сторону самозванца.
Город стал жертвой мятежников. Повсюду раздавались крики, плач и стоны. Всех, кто попадался в немецкой одежде, безжалостно убивали. Пугачевцы грабили дома, а затем поджигали их.
Улицы, по которым еще можно было пройти, представляли ужасное зрелище: по ним гнали пленных; злодеи то бродили взад и вперед с ношами награбленного добра, то разъезжали пьяные в самой пестрой одежде: в стихарях, подрясниках, в женском платье и проч. Разграбление города началось с 6 часов утра и продолжалось до глубокой ночи. Многие из мятежников, в том числе Пугачев и Белобородов, ездили в лагерь обедать, а потом снова возвращались для грабежа и разорения.
Казань была подожжена со всех сторон и почти полностью сгорела. Как свидетельствовал очевидец, по самую Егорьевскую улицу «не осталось ни кола, уцелели лишь отчасти Суконная да Татарская слободы».
Когда Пугачев ворвался в город, он рассчитывал захватить крепость, но опоздал: крепостные ворота уже были заперты и завалены камнями и бревнами. Мятежников у ворот встретили огнем.
Предстояло еще взять Казанский кремль, где укрылись войска, чиновники, помещики, духовенство, купцы. Пугачев и Минеев били из пушек по крепости перекрестным огнем. Положение осажденных было безнадежным. Казалось, вот-вот пугачевцы возьмут и этот последний опорный пункт правительства в Казанском крае.