Родился 28 сентября 1962 г. в г. Москве в семье профессора факультета журналистики МГУ Ильи Владимировича Толстого. Родственник Льва Толстого. Призывал РПЦ пересмотреть свое решение об отлучении Толстого с учетом современных условий.
В 1984 г. окончил международное отделение факультета журналистики Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.
С 1980 по 1992 гг. работал корреспондентом, затем — редактором отдела журнала «Студенческий меридиан».
В 1993–1994 гг. — ведущий эксперт отдела музеев Министерства культуры РФ.
С 1994 по 2012 гг. занимал должность директора Государственного мемориального и природного заповедника «Музей-усадьба Л.Н.Тол-стого «Ясная Поляна».
В 2004 г. на выборах Тульской областной думы был включен в избирательный блок «За Тульский край», поддерживавший губернатора области Василия Стародубцева. В ходе избирательной кампании подал заявление о выходе из блока.
В 2010–2012 гг. — член Общественной палаты РФ. Досрочно прекратил свои полномочия в связи с назначением на должность советника президента РФ.
В марте 2011 г. подписал «письмо 55-ти» в поддержку приговора по второму уголовному делу Михаила Ходорковского и Платона Лебедева.
23 мая 2012 г. назначен советником президента РФ Владимира Путина по вопросам культуры и искусства. Работу Толстого курирует первый заместитель руководителя администрации президента РФ Вячеслав Володин.
С 2013 г. — член рабочей группы при администрации президента РФ по подготовке «Основ государственной культурной политики» (руководитель группы — Сергей Иванов).
С 9 июня 2014 г. — председатель Совета при президенте РФ по русскому языку.
В 2015 г. в связи с сокращением штатной численности Главного управления вневедомственной охраны МВД России музейное сообщество высказало тревогу, что учреждения культуры окажутся без надлежащей охраны. В сентябре 2015 г. ситуацию прокомментировал советник Толстой: «Уже понятно, что никто не будет отыгрывать назад решение о том, что федеральные музеи и библиотеки с 1 ноября не будут охраняться полицией в связи с сокращениями штата МВД. Но наиболее крупные музеи останутся под охраной полиции».
С сентября 2015 г. — член рабочей группы по сохранению, изучению и популяризации культурного наследия республики Крым и Севастополя (руководитель группы — Вячеслав Володин).
В декабре 2015 г. на заседании Совета по культуре при президенте Толстой заявил о неготовности Стратегии государственной культурной политики из-за того, что кто-то — имелось в виду министерство — не «захотел или не смог отказаться от ведомственного, цехового и даже личного эгоизма». В ответ министр культуры Владимир Мединский заявил, что «стратегия готова».
Член рабочей группы АП по подготовке мероприятий, посвящённых памяти святого равноапостольного великого князя Владимира — Крестителя Руси. Член рабочей группы АП по подготовке к празднованию 1000-летия присутствия русских на Святой горе Афон. Член рабочей группы при президенте Российской Федерации по вопросам восстановления объектов культурного наследия религиозного назначения, иных культовых зданий и сооружений.
С 1995 г. — член Международного Совета музеев (ИКОМ), с 1999 г. — член президиума национального комитета ИКОМ, член президиума Международного Совета литературных музеев. С 2009 г. — президент ИКОМ России.
С 1997 г. — председатель Центрального совета Ассоциации музейных работников регионов России. С 2002 г. — член президиума Союза музеев России.
Председатель попечительского совета Федерального фонда социальной и экономической поддержки отечественной кинематографии (Фонд кино).
Член Союза журналистов СССР с 1988 г., член Союза журналистов России с 1991 г.
Совместно с другими членами семьи Толстых является учредителем фонда «Наследие Л.Н.Толстого».
Награжден орденом Дружбы (2012).
Заслуженный работник культуры Российской Федерации (2003).
С 1995 г. женат вторым браком на Екатерине Минаевой (1972 г.р.), которая с 2012 г. занимает должность директора Государственного мемориального и природного заповедника «Музей-усадьба Л.Н.Толстого «Ясная Поляна». В 1983–1995 гг. был женат на Марии Шишковской (1962 г.р.). Четверо детей: две дочери от первого брака — Анастасия (1984 г.р.), живет в Лондоне; Екатерина (1987 г.р.), живет в Москве; двое сыновей, рожденных во втором браке — Андрей (1996 г.р.) и Иван (1998 г.р.).
Согласно декларациям доходов и имущества заработал:
— в 2012 году 2.863.718 руб. (около 240 тыс. руб. в месяц);
— в 2013 году 5.110.397 руб. (около 426 тыс. руб. в месяц);
— в 2014 году 5.280.458 руб. (около 440 тыс. руб. в месяц).
В 2012 году имел в собственности две квартиры 62,4 и 123,6 кв. м, два земельных участка 830 и 500 кв.м. В пользовании — жилой дом жены и сыновей 336,4 кв.м.
В 2014 году к этому добавился земельный участок жены 1.750 кв. м в пользовании.
Доходы жены:
— в 2012 году 1.201.749 руб. (около 100 тыс. руб. в месяц);
— в 2013 году 1.583.367 руб. (около 132 тыс. руб. в месяц);
— в 2014 году 2.476.089 руб. (около 206 тыс. руб. в месяц).