Интернет-журнал "Домашняя лаборатория", 2008 №6

где р — давление паров, Δ_vH — молярная энтальпия испарения; Т — температура (К); R — газовая постоянная. Уравнение справедливо для идеальных газов, кроме того, Δ_vH не должно меняться с температурой. Т. е. в идеальном случае в графическом представлении зависимость логарифма давления паров от обратной температуры представляет собой прямую. Наклон прямой определяется величиной Δ_vH. Если эта величина известна, зависимость температуры кипения от давления можно рассчитать.

На основании данных о строении молекул вещества можно оценить его теплоту испарения и предсказывать температуру кипения. В некоторых пакетах химических компьютерных программ имеются соответствующие модули — например, им располагает ACD ChemSketch.

Если известна температура кипения при определенном давлении, ее величину при другом давлении можно рассчитать или приблизительно определить с помощью соответствующей номограммы (рис. 17)

Рисунок 17. Номограмма давление-температура.

Практически это выглядит следующим образом: на номограмму накладывают короткую линейку таким образом, чтобы она пересекала правую шкалу в точке, соответствующей известному давлению, а левую — в точке, соответствующей температуре кипения. Точка пересечения линии со средней шкалой дает приблизительную температуру кипения вещества при атмосферном давлении. Вращая линейку относительно этой точки на средней шкале, получаем значения величин температуры кипения вещества при различных давлениях.

Для очень приблизительной оценки можно руководствоваться следующим простым правилом: при уменьшении внешнего давления вдвое температура кипения понижается на ~15 °C.

Равновесие жидкость-газ для смеси соединений

Распределение компонентов смеси А и В между жидкостью и паром характеризуется т. н. коэффициентом относительной летучести:

α_АВ

= (У_А/Х_А):(У_В/Х_В)

где Х_А и Х_В — содержания компонентов А и В в жидкости, У_А и У_В — в образующемся из нее паре.

Состав пара определяется свойствами и межмолекулярным взаимодействиями компонентов. При небольших давлениях, когда пар с достаточной точностью подчиняется законам идеальных газов, в состоянии равновесия

α_АВ = (р_А0/р_В0)∙(G_A/G_B)

где р_А0и р_В0 — давление паров чистых компонентов А и В при температуре кипения смеси, G_A и G_B

— коэффициенты активности этих компонентов в жидкой фазе, приблизительно пропорциональные их мольным концентрациям.

Содержание в парах более летучего компонента тем больше, чем сильнее различаются упругости паров чистых компонентов. Важно отдавать себе отчет в том, что если жидкость содержит очень малые количества более летучего компонента, он может и не являться основным компонентом газовой фазы.

Если коэффициент относительной летучести достаточно велик, вещества могут быть разделены методом перегонки — постепенным нагреванием смеси соединений с отбором фракций, соответствующих разным температурам. Отметим, что для эффективного разделения веществ, основанного на их различной летучести, необходимо обеспечивать равновесие между жидкой и газовой фазами. С этой точки зрения простая перегонка — процесс неравновесный, и для эффективного разделения смесей необходимо использовать ректификацию.

При выполнении практических задач для выделения некоторых соединений будет использоваться простая перегонка. Она достаточно эффективна, если температуры кипения целевого соединения и примесей различаются хотя бы на 20 °C — и даже в этом случае будет собрано значительное количество промежуточной фракции, содержащей оба компонента. Ректификация использоваться и обсуждаться в настоящем пособии не будет, желающие ознакомиться с теоретическими основами и практическими приемами по осуществлению ректификации могут обратиться к дополнительной литературе.

Проведение простой перегонки

Простая перегонка применяется для жидкостей, кипящих в интервале 40-150 °C, так при низких температурах возникают определенные затруднения с обеспечением полноты конденсации паров, а выше 150 °C многие соединения заметно разлагаются.

Высококипящие жидкости перегоняют под уменьшенным давлением — в вакууме, создаваемым водоструйным (8-15 мм рт. ст.) или ротационным масляным (1–0.01 мм рт. ст.) насосом.

Прибор для перегонки под обычным давлением изображен на рис. 18. Он состоит из круглодонной колбы, насадки Вюрца или Клайзена с термометром, прямого холодильника, аллонжа и приемника. В качестве приемника при такой перегонке допускается использование плоскодонных колб. Нагревание осуществляют с помощью нагревательной бани или горелки (для высококипящих соединений). Перед перегонкой для обеспечения равномерного кипения в жидкость помещают запаянные с одного конца стеклянные капилляры или несколько кусочков пористого фарфора. Следует обращать внимание на то, чтобы шарик термометра полностью омывался парами, т. е. находиться несколько ниже отводной трубки насадки.