В июне 1816 г. А.П. Ермолову императором Александром I была поручена важная миссия в Персии. Он был назначен полномочным министром и возглавил посольство по проведению переговоров с персидским шахом, прежде всего по приграничным вопросам в Закавказье. Генерал Ермолов на месте должен был убедиться, нельзя ли в Талышинском и Карабагском ханствах найти средство к удовлетворению домогательств Персии в возвращении ей некоторых земель, отошедших к России по Гюлистанскому договору 1813 г. между Россией и Персией. Следовало также добиться проведения новой черты границ и получение вместо того других выгод, открыть торговые конторы в Энзели, а особенно в Астрабаде.
Имелось в виду заключить с Персией такое соглашение, по которому она обязалась бы соблюдать наистрожайший нейтралитет. Россия, в свою очередь, брала на себя обязательства оставаться совершенно безучастной во всех войнах, которые Персия будет вести с другими государствами. Поскольку в Персии усиливалось английское влияние, то необходимо было предпринять все меры к тому, чтобы ослабить, а затем и «вовсе истребить его». По вопросу признания Аббас-мирзы наследником персидского престола рекомендовалось держаться политики Англии, которая хотя и давала ему титул наследника, но не принимала на себя никаких в том обязательств.
Необходимо было сделать все для того, чтобы расположить Персию к миру с Россией и учредить в Тегеране постоянную дипломатическую миссию. В то же время имелось в виду собрать как можно больше подробных сведений о государстве: правлении, внутреннем положении, экономике, статистике, топографии, состоянии войск, их боеспособности и так далее.
Для этого было сформировано посольство, штат которого утвердил император Александр I. В его состав в качестве кавалера был утвержден и поручик князь Бебутов с окладом 75 рублей в месяц серебром и выдачей на путевые издержки 1000 рублей ассигнациями и 250 рублей серебром.
И так получилось в жизни В. Бебутова, что служба стала самой разнообразной: то дипломатическая, то военная, то административная.
Прежде чем выехать в Персию, была проведена большая подготовительная работа. Наряду с тем, что изучались документы, договоры, связанные с Персией, решались вопросы материального, технического обеспечения посольства, подарков не только шаху, семье, но и его окружению.
В ходе подготовки на адъютантов А.П. Ермолова легла большая нагрузка. Они изыскивали все необходимое для посольства. А.П. Ермолов, любивший, чтобы все было тщательно подготовлено, поручил адъютантам осуществлять постоянный контроль за тем, как идут приготовления к отъезду. Поручику Бебутову, как знающему местные обычаи, по поручению командующего приходилось заниматься отбором подарков, поэтому необходимо было советоваться с людьми, хорошо знавшими Персию.
А.П. Ермолов хотел приехать в столицу Персии Тегеран с шиком, чтобы во всем блеске показать русское посольство и представить Российское государство. Поэтому он приказал подобрать лучших офицеров и нижних чинов в охрану посольства, взять хороший оркестр, который бы в Персии мог удивлять людей своей игрой.
Посольство из Тифлиса выехало 17 апреля 1817 г. В этот день в Сионском соборе собрались члены посольства, высшие сановники, горожане. Собор был заполнен народом, пришедшим проводить великое посольство, которое во время поездки должно было решить вопросы, обеспечивавшие спокойную жизнь армянам и грузинам со стороны Персии. Священную службу в соборе вел митрополит Варлаам. После окончания молебна отъезжающие сели на лошадей, в коляски и, напутствуемые пожеланиями населения, выехали из города в сопровождении команды гренадер, казаков, обеспечивавших его надежную охрану, оркестра и огромного обоза. В.И. Бебутов был очень рад тому, что в составе посольства ехал и Н.Н. Муравьев, с которым он успел основательно сдружиться.
Первые два переезда посольство сопровождали остававшиеся в Тифлисе за Ермолова генералы Кутузов и Сталь.
Уезжая в Персию, Ермолов распорядился к его возвращению подготовить основательное обозрение Имеретии, Мингрелии и Абхазии, о положении в которых у него и окружающих имелось довольно смутное представление. Это не давало возможности принимать правильные решения для дальнейших действий, а также подобрать удобные места для размещения на их территориях полков.
Дальнейшая дорога через крепость Лори на Гумры была намного труднее. В глубоких оврагах, ущельях, на взгорьях еще лежал толстым слоем снег. Посольство 28 апреля прибыло в Талын – первое селение на персидской границе. Там его ожидали чиновники эриванского сердара и назначенный к нему от персидского правительства дипломатический чиновник Аскер-хан, как знаток Европы, состоявший в свое время послом при французском императоре Наполеоне.