Великую княжну на два года оставили в покое, а потом уже Павел начал строить новые матримониальные планы. Он задумывает не менее амбициозный брак, желая породниться с семьей Габсбургов — одной из наиболее могущественных монарших династий Европы на протяжении Средневековья и Нового времени. Габсбурги уже на протяжении пяти веков правили Австрией, а в течение последних ста лет еще и Венгрией. Правда, Франц, император австрийский, уже женат. Но его брат, эрцгерцог Иосиф Антон, холост и готов приехать в Россию, чтобы породниться с домом Романовых. По отцу Иосиф — внук императрицы Марии Терезии, по линии матери — внук короля Испании Карла III.
На этот раз встреча проходит хотя и достойно, но без пышности и размаха, зато переговоры идут без особых затруднений. Разумеется, без противоречий не обходится, без них и невозможно обойтись в политических акциях такого масштаба, но все улаживается. Австрия в тот период воевала с революционной Францией, бои шли на территории Италии, и Россия готова была помочь ей, послав армию во главе со знаменитым Суворовым. Поэтому Австрия легко согласилась на то, что великая княжна сохранит православную веру (попытки уговорить Александру перейти в католичество предпринимались, но уже в Вене). В феврале 1799 года палатин Венгерский прибыл в Петербург, а уже 19 октября 1799 года в Гатчине состоялась свадьба.
Эрцгерцог нравится петербургской знати. Граф Федор Васильевич Ростопчин пишет своему другу: «Эрцгерцог всем отменно полюбился, как своим умом, так и знаниями. Он застенчив, неловок, но фигуру имеет приятную. Выговор его более итальянский, чем немецкий. Он влюбился в великую княжну, и в воскресенье имеет быть комнатный сговор, после коего через 10 дней эрцгерцог отправится в Вену, а оттоль к армии в Италию, коею он командовать будет». А в другом письме: «Сам эрцгерцог — отличный малый. Он очень влюблен, очень робок…».
Той осенью замуж выходили великая княжна Елена Павловна — за Фердинанда-Людвига, наследного герцога Мекленбург-Шверинского, и великая княжна Александра — за Иосифа, эрцгерцога Австрийского и палатина Венгерского. Елена и Фердинанд венчались несколькими днями раньше, чем Иосиф и Александра.
Обе свадьбы происходили приблизительно по одному обряду. Невеста надевала подвенечный наряд в покоях императрицы Марии Федоровны в Большом Гатчинском дворце. На голове ее была корона, на плечах — малиновая бархатная мантия. Затем при звуках труб и литавр она отправлялась в церковь в сопровождении церемониймейстеров, придворных кавалеров, генералов и кавалергардов с обнаженными палашами. Впереди шло императорское семейство. Бракосочетание Александры Павловны проводилось дважды — по православному и католическому обрядам.
Столы накрывали в Чесменской галерее. На столах ставили золотой и фарфоровый японский сервиз, английскую граненую посуду, а также посуду «фарфорово-арабесковую» и «хрустально-золоченую». На хорах галереи играла музыка, а на плацу стреляли пушки.
После свадьбы еще много дней длились торжественные поздравления от Сената и Синода, Двора и дипломатов, балы, маскарады, представления опер, балетов и так далее.
В октябре для Александры настало время покинуть Россию. Прощание было печальным. «Император расстался с ней с чрезвычайным волнением, — отмечала Варвара Головина. — Прощание было очень трогательным. Он беспрестанно повторял, что не увидит ее более, что ее приносят в жертву. Мысли эти приписывали тому, что, будучи в то время справедливо недовольным политикой Австрии, государь полагал, что вручает дочь свою недругам. Впоследствии часто вспоминали это прощание и приписывали все его предчувствию». Александра Павловна больше не увидела своих родных. Она умерла при родах всего через полтора года после своей свадьбы и через четыре дня после трагической гибели самого Павла.
Но русская принцесса успела оставить по себе добрую память среди венгров. Одной из первых она начала появляться на придворных балах в национальном венгерском костюме, что не могло не льстить патриотизму венгров. А еще она убедила мужа начать строительство в Белвароше (центр Будапешта), чтобы придать венгерской столице черты европейского города. Позже венгры поставили здесь памятник Йожефу Надару (Иосифу Правителю), и в надписи на памятнике особо отметили его заслуги в реконструкции Будапешта. После смерти жены Иосиф соблюдал траур в течение десяти лет, и до сих пор в день святой великомученицы Александры венгры зажигают в церквях свечи в память о дочери Павла. Генерал Владимир Броневский, побывавший в Венгрии спустя много лет, рассказывал: «Во дворце мебель, все вещи сохранялись в том виде, в каком они были при жизни Александры Павловны. Так, на открытом фортепиано лежала тетрадь русских арий; эрцгерцог заметил своею рукою песню «Ах, скучно мне на чужой стороне», которую супруга его пела последний раз в жизни».
Державин, воспевший все знаменательные события в жизни принцессы, откликнулся стихами и на ее смерть: