26 февраля 1893 года он был рукоположен в сан диакона, а через два дня – во пресвитера. Нелегким было начало его служения. Восстановление храма Двунадесяти апостолов в Кремле, куда он был определен на служение, безвременная кончина матушки Наталии в 1895 году и вновь восстановление на собственные средства еще одного храма – во имя святителя Николая на Старом Ваганькове, который более 30-ти лет стоял закрытым…
После кончины Наталии Николаевны на попечении отца Леонида остались четыре дочери в возрасте от 9 до 15 лет. Поручив их воспитание доверенным лицам, он принял монашество с именем Серафим. Постриг был совершен 14 августа 1898 года в Гефсиманском скиту Свято-Троицкой Сергиевой Лавры.
Еще будучи приходским священником, отец Леонид Чичагов начал составлять «Летопись Серафимо-Дивеевского монастыря», ставшую главным трудом его жизни. С необычайным благоговением относился он к великому Саровскому подвижнику и сделал все, что было в его силах, для прославления преподобного Серафима.
Когда отец Леонид впервые приехал в Саров, он встретился со знаменитой блаженной Прасковьей Ивановной – Пашей, которая хорошо помнила отца Серафима, много с ним общалась и пользовалась его особой любовью. Увидев отца Леонида, она воскликнула: «Вот хорошо, что ты пришел, я давно тебя поджидаю: преподобный Серафим велел тебе передать, чтобы ты доложил Государю, что наступило время открытия его мощей и прославления…»
Изумился тогда отец Леонид. Не по статусу приходского священника напрямую к Императору обращаться. На что блаженная кротко ответствовала: «Я ничего не знаю, передала только то, что мне повелел преподобный».
Итогом размышлений батюшки после разговора с Прасковьей Ивановной стала мысль о написании «Летописи…», в которую должны были войти воспоминания современников преподобного, сведения из архивов Саровской пустыни и Дивеевского монастыря, свидетельства о фактах проявления чудесной помощи Божией, по молитвам преподобного, после его блаженной кончины и другие материалы и документы. В целом эта книга должна была стать полным описанием жизни и подвигов преподобного Серафима Саровского и значения его для духовной жизни народа.
Этот великий замысел, с Божией помощью, удалось воплотить в жизнь. Уже в 1896 году вышло первое издание «Летописи Серафимо-Дивеевского монастыря», в которой наиболее достоверно были отражены все события, связанные с основанием и деятельностью обителей в Сарове и Дивеево. Книга также содержала полное жизнеописание преподобного Серафима и близких ему людей. Так началась продготовка к прославлению великого Саровского подвижника.
В 1899 году, всего через год после принятия монашества, отец Серафим (Чичагов) был назначен настоятелем Суздальского Спасо-Евфимиева монастыря с возведением в сан архимандрита. Древняя обитель находилась в полном упадке и полуразрушенном состоянии. Новый настоятель ревностно взялся за дело. Сумел собрать крупные пожертвования на ремонт и обновление монастыря. За несколько лет он полностью возродил и привел обитель в цветущий вид.
К 1902 году удалось осуществить второе издание «Летописи…» и поднести ее Государю Императору Николаю II Александровичу. Когда Государь прочитал ее, то возгорелся желанием открыть мощи преподобного и настоял на этом в Святейшем Синоде. В августе 1902 года Комиссия, во главе с митрополитом Московским Владимиром (Богоявленским), в которую входил и архимандрит Серафим (Чичагов), совершила предварительное освидетельствование мощей преподобного.
В течение семидесяти лет со дня своего упокоения, как и при земной жизни, неоскудно источал великие милости людям земли Русской этот несравненный посланник Божий миру. Шли они нескончаемым потоком к его святой могилке с непостыдною верою в его молитвенное предстательство пред Господом. Не счесть было всех случаев чудесных исцелений и благодатной помощи, явленных по молитвам к отцу Серафиму.
29 января 1903 года Святейший Синод причислил старца иеромонаха Серафима (Мошнина) Саровского к лику святых Русской Православной Церкви, а 17–19 июля прошли описанные выше Саровские торжества, к которым отец Серафим (Чичагов) подготовил житие и дивный Акафист преподобному.
14 февраля 1904 года архимандрит Серафим был назначен настоятелем ставропигиального Воскресенского Ново-Иерусалимского монастыря, а уже 28 апреля 1905 года в Успенском соборе Московского Кремля состоялась его хиротония во епископа Сухумского.
На земле древней Иверии новопоставленному епископу служить пришлось недолго – 6 февраля 1906 года он был переведен на Орловскую кафедру. Здесь владыка приложил все свои силы к полнокровному устроению епархиальной жизни на основе возрождения деятельности приходских общин в духе древнерусского благочестия, заслужив высокое признание и уважение в среде духовенства.