Нередко в прихожей старца вместе с окрестными бедняками и монахами ждали приема знаменитые, высокопоставленные люди. Никаких поблажек им не оказывалось - в келию они попадали не раньше и не позже других. Понятно, что среди различных по образованию, происхождению, возрасту и темпераменту людей, многие из которых ждали приема у старца по неделям, настроение царило нервное, некоторые обижались на него за то, что «не принял», «не взглянул», «не благословил», затаивали злобу. Однажды какой-то душевнобольной визитер хотел даже убить старца и караулил его у келии с револьвером в руках, но благодаря ловкости монастырского кузнеца был задержан и обезоружен.
Самым высоким гостем, побывавшим у отца Амвросия, был великий князь Константин Константинович (1858-1915), внук Николая I, необыкновенно одаренный и глубоко духовный человек. Многие считали его самым выдающимся представителем династии Романовых за всю ее историю. По семейной традиции он состоял на военной службе (в молодости был моряком, с 1882 года служил в армии и с апреля 1891-го в чине полковника командовал лейб-гвардии Преображенским полком), но истинное призвание его было не в этом. Константин Константинович страстно увлекался искусством: сочинял музыку, прекрасно играл на фортепиано, коллекционировал живопись, уделяя особое внимание Шишкину, Левитану и Куинджи, переводил Шиллера, Гёте и Шекспира (в любительской постановке своего перевода «Гамлета» он сам исполнял главную роль) и был известен в поэтических кругах России под псевдонимом К.Р. Стихотворения великого князя пользовались большой популярностью: одно из них, «Умер бедняга в больнице военной...», стало народной песней, другое, «Растворил я окно.» - классическим романсом на музыку П. И. Чайковского. Советы и дружбу великого князя ценили такие мастера слова, как А. А. Фет, Я. П. Полонский и И. А. Г. нчаров. С 1889 года Константин Константинович был также президентом Императорской Академии наук.
Великий князь давно собирался побывать в пустыни. Приехав туда 8 мая 1887 года, он записал в дневнике: «Вот она, заветная цель моих стремлений! Наконец-то сподобил Господь побывать здесь, в этой святой Обители, где, как лампада перед иконою, теплится православная вера, поддерживая в нас дух родного русского благочестия». В день перенесения мощей Святителя Николая Чудотворца из Мир Ликийских в Бари, 9 мая, великий князь побывал у старца Амвросия. «Я шел к старцу с волнением, - писал он. - И вот, переступив через порог небольшого домика с крытым балкончиком, я очутился в маленькой светлой комнате. Старец Амвросий привстал мне навстречу и благословил меня. Нас оставили вдвоем. Он среднего роста, худой, совершенно седой, с добрым лицом и умными пытливыми глазами. Он болен ногами; они у него в серых шерстяных носках; он то вложит ноги в башмаки, то снова их высунет. Ему трудно ходить. Его приветливый вид, опрятность и вся простая обстановка комнатки, книги на полках, цветы на окне, карточки, портреты и картины по стенам производят самое приятное впечатление. Старец скоро заговорил со мною о том, что жена у меня не православная и что мне надо стараться присоединить ее... Затем он говорил мне, что я бы должен сделать что могу, чтобы нижних чинов у нас не кормили скоромною пищею в постные дни. Многое я бы еще сказал, поверил ему, но у меня слов не хватало, я терялся в мыслях». 10 мая, перед отъездом, великий князь зашел проститься со старцем. Уже осенью 1887-го они обменялись подарками: Константин Константинович прислал в Оптину лампаду для образа Усекновения Главы Св. Иоанна Предтечи, а старец 2 ноября выслал ему саму эту икону. Впоследствии великий князь еще раз навестил Оптину пустынь - в мае 1901 года он привез туда всю свою семью.
25—27 июня 1878 года с отцом Амвросием встречался Федор Михайлович Достоевский. Великий писатель недавно похоронил трехлетнего сына Алешу и, вероятно, приехал на престольный праздник Иоанно-Предтеченского скита, чтобы совершить поминовение мальчика. Жена писателя вспоминала: «С тогдашним знаменитым старцем отцом Амвросием Федор Михайлович виделся три раза: раз в толпе при народе и два раза наедине - и вынес из его бесед глубокое и проникновенное впечатление. Когда Федор Михайлович рассказал старцу о постигшем нас несчастии и моем слишком бурно проявившемся горе, то старец спросил его, верующая ли я, и когда Федор Михайлович отвечал утвердительно, то просил передать мне его благословение, а также те слова, которые потом в романе старец Зосима сказал опечаленной матери <...> Из рассказов Федора Михайловича видно было, каким глубоким сердцеведом и провидцем был этот всеми уважаемый старец».